三重四极杆，两种模式，实现镍合金15种杂质元素稳定分析
镍基合金因具有良好的抗氧化、抗腐蚀及断裂韧性等优异性能在航空、核电等领域得到广泛应用。合金中元素的种类及含量对材料的性能具有很大的影响，因此要对每种合金元素的含量进行严格控制，否则易在使用过程中析出有害相，损害合金的强度和韧性。砷锡锑铅等在合金中残存量极少，但对合金的性能影响却很大，当含量超出一定范围时就会降低钢的冲击韧性和抗拉强度、增加钢的脆性等。因此要严格控制钢中这些元素的含量，这不仅给材料冶炼提出了很高要求，也对化学分析工作提出了挑战。准确测定杂质元素的含量对于镍基合金材料研制、生产及实际应用中的质量控制具有重要意义。
电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)作为一种高灵敏度、高效率、高选择性、应用范围广的多元素同步检测手段，已被广泛应用于各种金属、合金材料中微量及痕量元素的定性、定量分析。但由于镍基高温合金成分较为复杂，基体对于测定结果的干扰比较严重，导致样品中的痕量元素难以准确测定。单四极杆质谱仪采用He气碰撞模式可以消除基体简单的多原子干扰，但是对于纯度很高的镍基合金而言，由于镍基体复杂，以58Ni1H+，58Ni17O+为代表的多原子干扰对59Co+、75As+造成的质谱重叠难以去除，导致测试结果严重偏大。基于该现状，三重四极杆(ICP-MS/MS)利用优越的反应池技术，使用氧气质量转移模式，可以有效去除58Ni1H+，58Ni17O+对59Co+、75As+在m/z 59和75处的强烈干扰，使其在M+16 amu测量处不受影响，以实现Co，As含量的稳定测试分析。而对于其他干扰较小的元素，基于ICP-MS/MS强大的碰撞池技术即可实现该系列元素的良好测试分析。
本应用中心使用三重四极杆（ICP-MS/MS）碰撞模式测定镍合金中的Al、Mn、Fe、Cu、Zn、Se、Cd、Sn、Sb、Pb、Bi、Ag、Te元素，氧气质量转移模式测定镍合金中的Co、As，两种模式结合可以有效去除多原子干扰，实现镍合金的稳定测试分析。该分析方法操作简单，测试稳定，效率高，为实验室进行镍合金中杂质含量的准确测试分析提供思路和借鉴。
实验部分
仪器
型号：EXPEC 7350型ICP-MS/MS |
配置：标准进样系统 |
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图1 电感耦合等离子体质谱仪
样品处理
称取0.1 g样品于PFA Beaker中➡依次加入3 mL盐酸、2 mL硝酸、0.3 mL氢氟酸➡150℃电热板加热➡消解完全后赶酸至2 mL➡冷却，用超纯水转移至 100 mL PP瓶中稀释定容
标准曲线与检出限
在表3所示的浓度范围内，所有待测元素线性相关系数值均大于0.999。以全流程方法空白样品连续分析11次，所得结果以3倍标准偏差稀释倍数计算各元素方法检出限，见表3。各元素测定质量数、分析模式、线性相关性(相关系数以R2来衡量)也列于表3。
表3 测定元素质量数、相关系数及检出限
元素 | 质量数 | 模式 | 线性相关系数 | 方法检出限(mg/kg) |
Al | 27 | Q2-He | 0.9990 | 0.454 |
Mn | 55 | Q2-He | 0.9995 | 0.020 |
Fe | 56 | Q2-He | 0.9993 | 0.350 |
Co | 59→75 | QQ-氧迁移 | 1.0000 | 0.070 |
Cu | 63 | Q2-He | 0.9994 | 0.025 |
Zn | 66 | Q2-He | 0.9999 | 0.094 |
As | 75→91 | QQ-氧迁移 | 0.9999 | 0.040 |
Se | 82 | Q2-He | 0.9999 | 0.224 |
Cd | 112 | Q2-He | 0.9999 | 0.013 |
Sn | 120 | Q2-He | 0.9999 | 0.049 |
Sb | 121 | Q2-He | 0.9997 | 0.011 |
Pb | 206 | Q2-He | 0.9996 | 0.004 |
Bi | 209 | Q2-He | 0.9999 | 0.004 |
Ag | 107 | Q2-He | 1.0000 | 0.002 |
Te | 128→128 | QQ-He | 0.9998 | 0.009 |
测试精密度
使用镍合金消解液连续进样7次，根据测试结果评价测试精密度，各元素精密度整体RSD＜4.56 %，具体测试结果如下表。
表4 方法精密度各元素测试结果(单位: mg/kg)
| 样品名称 | 平行 | Al[Q2-He] | Mn[Q2-He] | Fe[Q2-He] | Co[QQ-氧迁移] |
镍合金 | AVE | 25.68 | 2.46 | 20.07 | 1.34 |
| RSD (%) | 0.96 | 1.57 | 1.27 | 2.91 | |
| 样品名称 | 平行 | Cd[Q2-He] | Sn[Q2-He] | Sb[Q2-He] | Pb[Q2-He] |
镍合金 | AVE | 0.15 | 0.92 | 1.09 | 1.04 |
| RSD (%) | 3.89 | 3.36 | 1.52 | 1.08 |
| 样品名称 | 平行 | Cu[Q2-He] | Zn[Q2-He] | As[QQ-氧迁移] | Se[Q2-He] |
镍合金 | AVE | 1.79 | 2.15 | 0.80 | 0.76 |
| RSD (%) | 1.42 | 4.56 | 1.86 | 4.21 | |
| 样品名称 | 平行 | Bi[Q2-He] | Ag[Q2-He] | Te[QQ-He] | - |
镍合金 | AVE | 0.92 | 1.14 | 0.73 | - |
| RSD (%) | 0.79 | 1.37 | 4.11 | - |
实际样品测试
对镍合金样品的三个平行样进行分析，测试结果见表5。
表5 元素测试结果(单位: mg/kg)
| 样品名称 | 元素 | Al[Q2-He] | Mn[Q2-He] | Fe[Q2-He] | Co[QQ-氧迁移] |
镍合金 | 参考值 | 24±5 | 2.3±0.3 | 19±2 | 1.7±0.8 |
| AVE | 24.57 | 2.49 | 20.12 | 1.48 | |
| RSD(%) | 0.50 | 1.88 | 4.23 | 3.32 | |
| 样品名称 | 元素 | Cd[Q2-He] | Sn[Q2-He] | Sb[Q2-He] | Pb[Q2-He] |
| 镍合金 | 参考值 | 0.2±0.1 | 1.1±0.3 | 1.1±0.2 | 1.0±0.1 |
| AVE | 0.15 | 0.91 | 1.07 | 1.03 | |
| RSD(%) | 3.60 | 4.26 | 1.68 | 0.44 |
| 样品名称 | 元素 | Cu[Q2-He] | Zn[Q2-He] | As[QQ-氧迁移] | Se[Q2-He] |
镍合金 | 参考值 | 1.8±0.4 | 2.3±0.5 | 0.7±0.2 | 0.7±0.2 |
| AVE | 1.86 | 2.19 | 0.78 | 0.79 | |
| RSD (%) | 1.55 | 2.08 | 2.22 | 3.48 | |
| 样品名称 | 元素 | Bi[Q2-He] | Ag[Q2-He] | Te[QQ-He] | - |
镍合金 | 参考值 | 0.9±0.1 | 1.1±0.1 | 0.8±0.2 | - |
| AVE | 0.92 | 1.13 | 0.73 | - | |
| RSD (%) | 1.52 | 1.58 | 1.38 | - |
注:AVE：平均值
结语
本应用中心使用三重四极杆(ICP-MS/MS)碰撞模式测定镍合金中的Al、Mn、Fe、Cu、Zn、Se、Cd、Sn、Sb、Pb、Bi、Ag、Te，氧气质量转移模式测定镍合金中的Co，As，两种模式结合可以有效去除多原子干扰，实现镍合金的稳定测试分析。通过对镍合金标准物质直接测定分析，15种元素的测试值都在认定值的不确定度范围之内，数据准确度与参考值基本一致，可作为实验室镍合金中杂质含量的分析方法。
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